本文采用問答的形式對界面張力儀的一些技術要點、測試原理進行了比較粗淺的說明。界面張力測值技術在很長時間內一直被用戶所忽視,在本文中,我們進行了一部分澄清,希望對用戶有所幫助。
1、界面張力儀與表面張力儀一樣嗎?有何區別?
通常而言,界面張力儀可以用來測試表面張力和界面張力值。但反之,表面張力儀不一定可用于測試界面張力值。這里存在兩個概念:其一、表面張力通常特指液-氣之間的界面張力值,而界面張力儀中的界面張力通常指液-液界面張力值,有時也會涉及到液-液-氣(高溫高壓條件下)的界面張力值。因而,表面張力值通常高于16mN/m,而界面張力有時會低到0.0001mN/m甚至更低。因而,界面張力儀的要求會比較多,表面張力儀的要求會比較少一些。其二、表面張力測試和界面張力測試所用的技術差別非常大。表面張力測試通常采用的技術為白金板法和白金環法,而界面張力測試除了以上兩種方法外,有效的方法是懸滴法、約束停滴法和旋轉滴法等。綜合而言,表面張力儀與界面張力儀存在很大不同。
另一方面,表面張力儀通常特指稱重原理的表面張力儀,主要為白金環法和白金板法的表面張力儀。目前,白金環法的表面張力儀通常是作為白金板法表面張力儀的附屬配件被銷售。而白金板法的表面張力儀為目前市場的主流。白金板法的表面張力儀目前分為兩類,一種是經典的基于零浮力的算法和基于Young-Laplace方程修正法的。經典白金板法與白金環法的修正均以零接觸角值為前提條件。但是事實上,在界面張力測試時,接觸角的變化范圍非常大,約為29-129度,因而,零接觸角的假設在此兩種方法是無效的。所以,除基于Young-Laplace方程修正法的表面張力儀外,其他方法用于測試界面張力值時會出現偏低現象。具體可用苯與水的界面張力值作為驗證(20度,界面張力值為35mN/m)。
因而如果想測試界面張力值時,的儀器并非是白金板法或白金環法的表面張力儀。同時,稱重原理的表面張力儀如標稱界面張力儀,嚴格意義會產生一定的誤解。
2、哪種界面張力儀更適合用于測試含表面活性劑的油水界面張力值?
由于接觸角、浮力影響以及變化范圍更大,油水界面張力,特別是含有表面活性劑的油水界面張力的測值,動態界面張力值等變得非常困難。目前,測試界面張力值的方法包括了懸滴法、停滴法、旋轉滴法和白金板法、白金環法。結合應用來看,白金板法測試效果略好于白金環法,但測值結果很容易偏低。如果僅是考察相對值變化或重復性測試,可以考慮白金板法,其穩定性會非常好。但如果想得到比較好的值,懸滴法和停滴法優于旋轉滴法,旋轉滴法優于白金板法。理由為,懸滴法和停滴法更適合于作飽和操作,而其他方法均無法有效的實現飽和處理。懸滴法可測試界面張力值可達0.1mN/m,約束停滴法界面張力測值可達0.0001mN/m,可適用于很大范圍的測值。且這兩種方法均可實現超高溫、超高壓、真空等條件下的界面張力測試。
特別值得得出的是,懸滴法可以完成動態界面張力(表面活性劑在界面吸附)的測試。采用高速攝像機和壓力傳感器,滴出水滴到油相時,則可以完成非常高精度的Dead time和bubble life測試。目前僅美國科諾的接觸角儀SL200K和C60系列可以提供相應的配件。
旋轉滴法界面張力儀可以測試超低界面張力值,但由于其精度一般,因而通常應用于三次采油的分析。目前,美國科諾發明的超高壓、高溫旋轉滴界面張力儀解決了模擬井下作業環境時的界面張力測試,其技術在界面張力測試領域是世界的。
3、選購旋轉滴界面張力儀的要注意哪些方面?
旋轉滴界面張力儀的選購主要應注意:(1)溫度控制技術采用何種技術?(2)溫度控制范圍?(3)電機的控制方式?(4)樣品管的材質與密封結構?(5)軟件算法?
(1)旋轉滴界面張力儀的溫度控制控制技術:溫度控制技術目前主要有三種,控制樣品管所在位置的空氣的溫度(氣熱式)、控制加熱源的溫度(目前主流)以及控制樣品管所在油環境的溫度(德國Kruss)。從效果來看,控制樣品管所在位置油的溫度的效果。但其缺點在于維修與清洗樣品管非常不方便,易漏液,不易注入原油樣。因而,氣熱式溫控技術是目前世界的溫控技術。
(2)旋轉滴界面張力儀的溫度控制范圍:溫度控制范圍由儀器使用者的測試需求所決定。如中國大部分地區的油田需求為80度以內即可,但有的地區深井作業時,需要溫度會高于90度,此時對于儀器的要求就相對較高。90度以上時,旋轉滴界面張力儀的溫度控制技術目前只有氣熱式是的,如果只控制加熱源的溫度(非科諾產品),那么樣品管的溫度與目標需求溫度差距將非常大。具體可以采用將樣品管加熱后等10分鐘后再拿出測試手感溫度,通常非氣熱式的溫控技術時,樣品管的溫度遠沒有達到90度。而如果要求溫度高于100度,則需要的高溫高壓旋轉滴界面張力儀。
(3)旋轉滴界面張力儀的電機控制方式主要是指電機是直流有刷電機還是直流無刷電機。直流有刷電機的優勢在于成本低,但是缺點非常明顯,控制精度不高,壽命比較短;但直流無刷電機由于取消了碳刷,壽命會非常長,讀值精度真正可達0.1RPM,但價格相對比較高。
(4)旋轉滴界面張力儀的樣品管材質與密封結構:旋轉滴樣品管目前美國科諾采用了藍寶石和石英玻璃兩種材質。這兩種材質無論在透光率、均勻度以及折射率等方面均保持了的性能。部分儀器廠商提供了普通硅酸鹽玻璃,透光率差、均勻度差且防爆性能差、耐溫與耐壓性能差。玻璃玻璃管是已經被淘汰的技術。密封結構主要分為三類:一端開口的樣品管,兩端開口自密封樣品管和動態密封樣品管。從技術上來看,動態密封樣品管技術,一端開口樣品管差。但從實際應用來看,兩端開口樣品管更易清洗(超聲波清洗+機械清洗均可)、更易裝入原油樣、更易排氣因而是旋轉滴界面張力儀的技術。
(5)軟件算法:旋轉滴界面張力儀形成的液滴的外形輪廓事實上是符合Young-Laplace方程的,因而是可以通過Young-Laplace方程擬合技術計算得到界面張力值的。目前,該算法由美國科諾授權上海梭倫在中國地區申請了發明,已經獲得授權。而事實上,在算法上,可以有一種更方便的測試方法,這種方法需要結合樣品管粗細配合的方法測得,即,不同表面或界面張力值的樣品采用不同的內徑的樣品管測試,并盡量形成長比寬大于1.5倍的液滴。此時,無須Young-Laplace方程擬合技術也可以完成測試。但這種方法對于0.01mN/m以下的樣品的界面張力值需要進行離心力修正。因而,基于離心力修正的簡化的馮格內特法對于旋轉滴界面張力儀而言是方便和實用的軟件算法。但精度更高的算法為Young-Laplace方程擬合法。
4、高溫高壓旋轉滴界面張力儀與高溫高壓接觸角和界面張力儀的區別主要有哪里?
高溫高壓旋轉滴界面張力儀可以完成超低界面張力測試,而高溫高壓接觸角和界面張力儀由于采用了懸滴法(pendant drop method)和停滴法(Sessile drop method),目前無法用于測試低于0.0001mN/m的界面張力值。在具體應用時,兩者各有優勢。高溫高壓接觸角儀在應用時,特別適用于測試潤濕角反轉應用,但目前提供多點測試技術的高溫高壓接觸角儀僅僅只有美國科諾工業有限公司的儀器。如果僅提供單點測試,即一次只能滴出一液滴,再滴液滴則由于在同一位置點滴出而不能形成新液滴。所以,在高壓接觸角測試時的技術核心在于移動巖芯。高溫高壓接觸角儀及界面張力儀的另一項優勢在于可以測試高溫高壓條件下的動態界面張力值,以不同的速度滴出液滴并采用高速相機拍攝下來界面張力的變化,就可以測得相應條件下的液滴的死時間(Dead time)和液滴壽命(或氣泡壽命 bubble life)。
5、界面張力儀測試油水界面張力時是否可以控制溫度?
可以控制溫度。溫控技術包括恒溫水槽技術和半導體技術,半導體技術更利于界面張力儀測試油水界面張力。目前,半導體技術可以實現的溫度控制范圍為-20-200攝氏度,精度可達0.1度。具體可與美國科諾或上海梭倫的應用工程師聯系。如上界面張力控制范圍同樣適用于旋轉滴界面張力儀。目前,商業化的旋轉滴界面張力儀的溫度控制通常只有加熱,制冷的技術目前僅半導體技術會更好,但必須結合旋轉滴界面張力儀的轉軸技術和氣熱式溫控技術才能夠更的控制溫度。
6、界面張力儀采用懸滴法測試油水界面張力需要哪些配件或特殊的裝置?
采用懸滴法測試油水界面張力值需要用到的配件包括:U形針頭、平尖針頭、聚四氟針頭以及石英玻璃方缸。如果需要控制溫度時,需要采購相應的恒溫樣品池或控溫機構。
7、界面張力儀中懸滴法及停滴法測試油水界面張力的軟件算法有哪些?
目前,懸滴法和停滴法測試界面張力值的軟件算法主要有四個。基于BA表查表法(目前中國的軟件只能提供本算法)、基于Select plane算法的Young-Laplace方程擬合技術(國外主要儀器廠商均采用本算法)、ADSA-P(A.W.Neumann)以及基于ADSA-RealDrop算法的Young-Laplace方程擬合技術(上海梭倫發明技術)。其中,Select plane算法由于商業化的儀器中主要采用了本算法,應用得比較多。但是這個算法主要被應用于測試超疏水條件下的接觸角值為主。學術上目前應用得多的是ADSA-P算法。ADSA-RealDrop算法基于ADSA-P算法,采用二次求解Young-Laplace方程算法,相對于ADSA-P算法的頂點曲線半徑經驗假設而言,科學性以及可靠性均有了提升。
8、如何標定光學法接觸角和界面張力儀以及旋轉滴界面張力儀?
標定光學法接觸角和界面張力儀主要采用紅寶石標定球,旋轉滴界面張力儀采用陶瓷、紅寶石或不銹鋼標定尺均可。但紅寶石標定石的精度。同時,在標定時,建議采用粗的標定尺,建議直徑1mm或1.5mm即可。
9、界面張力儀測試是否需要清洗測試樣品管和針頭?如何判斷是否清洗干凈?
界面張力儀采用懸滴法或停滴法測試油水界面張力或液氣表面張力值同樣需要清洗針頭和樣品管。可以采用超聲波清洗機洗機,并用蒸餾水進行抽拉式二次洗洗。再用蒸餾水測值判斷是否清洗干凈。
10、懸滴法及停滴法界面張力儀測值時注意事項有哪些?
(1)標定是關鍵的。一定要采用紅寶石標定球進行標定。盡量不要采用針頭標定的方式。
(2)一定要用采用彩色相機,此時的邊緣成像清晰度更高,精度更準。
(3)一定要進行清洗,特別是針頭部分的清洗以及測試完表面活性劑后的清洗。
(4)停滴法在測試界面張力值時并非標準的接觸角測試的停滴法,我們采用的方法是約束停滴法,需要專門的平尖頭針頭,且是四氟材質或不銹鋼材質的。
(6)在有條件時盡量控制溫度后測試油水界面張力值。
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